Il capoluogo della provincia ha circa 70.000 abitanti. La fondazione di Grosseto risale forse al IX secolo come paese di pasaggio per i viaggiatori della Via Aurelia. Dal III sec.a.C. era la strada che collegava Roma, Cosa e Populonia fino a Pisa. In quell'epoca Grosseto si trovava molto più vicino al mare. Nel 935, Roselle fu distrutta dai Saraceni e per questo il ruolo di Grosseto diventò sempre più importante. Nel 1138 Grosseto diventò sede vescovile e fino al 1336, anno dell'assunzione del potere da parte dei senesi, fu sotto il dominio degli Aldobrandeschi. I senesi sfruttavano questa regione, soltanto con il Granducato, sotto i Medici, le condizioni di vita iniziarono a migliorare. Dopo la divisione dalla provincia di Siena nel 1766, il granduca Leopoldo iniziò la bonifica della terra, facendo costruire canali, spostando fiumi e riempendo le paludi con detriti. Così iniziò la ristrutturazione del territorio. Altre bonifiche vennero fatte nel XIX secolo e negli anni 30 del XX secolo.

Le mura medicee (1574-1593) a pianta esagonale, che circondano il centro di Grosseto sono conservate. E' possibile passeggiare sulle mura come a di Lucca. A sud si accede al centro attraverso la Porta Vecchia ed al nord attraverso la Porta Nuova. Nella Piazza centrale, non lontana dalla Porta Vecchia si trova il Duomo. Passando per il corso Carducci con tanti negozi che invitano a fare shopping, si arriva al Museo Archeologico e d' Arte della Maremma, dove sono da vedere i reperti etruschi dell'antica alleanza. Soltanto a pochi metri di distanza dal museo si trova la Chiesa di San Francesco. Nella parte est delle mura c'è la Fortezza Medicea.

ROSELLE, chiamata nell'antico "Russellae" si trova a circa 10km a nord di Grosseto in posizione strategica su una collina ai piedi di Poggio Moscona. Fu una delle città più importanti della federazione etrusca prima che i Romani nel 294 a.C. la distruggessero. Attraverso il fiume Ombrone era collegata con Chiusi e attraverso la Via Aurelia con le città lungo la costa. All'inizio del Medioevo fu sede vescovile; fino al 935 quando fu distrutta dai Saraceni; la sede passò a Grosseto. Oggi, Roselle è una delle mete più importanti di reperti etruschi in Toscana. Le mura dell'antica città del VI sec.a.C. sono ancora oggi esistenti e fanno da confine di tutta la zona archeologica. La scoperta più importante fu la casa d'abitazione del VII sec.a.C. che spiega il sistema costruttivo degli Etruschi. Si vede ancora la strada principale che porta al foro romano. Sotto la collina si trovano le terme e l'anfiteatro.

VETULONIA portò ai tempi degli etruschi il nome Vetluna o Vetalu. Oggi, Vetulonia è un piccolo paese di circa mille abitanti, che si trova su una collina dietro la città balneare di Castiglione della Pescaia, a nord di Grosseto. Dal paese si può godere una vista meravigliosa su Castiglione ed il mare.
Nei tempi Etruschi fu una città importantissima e numerose tombe etrusche si trovano poco prima del paese. Dopo 600 metri di percorso si arriva alla prima necropoli etrusca, "Il Tumolo Etrusco della Pietrera" del VII sec.a.C. La tomba si trova all'interno di una collina e ha due camere sepolcrali, situate una sopra l'altra. La camera sottostante è la più antica. Scendendo dalla collina, si arriva alla "Tomba del Diavolino II" dello stesso periodo. La "Tomba del Diavolino I." si trova nel Museo Archeologico di Firenze.