Il borgo medievale Asciano, a 26 km sud-est da Siena, fu dal X secolo sotto il dominio del conte di Scialenga e nel XIII cadde sotto la dominazione senese. 
Il centro è la Piazza del Grano con una bellissima fontana. 
Da vedere la Collegiata di S. Agata, una basilica romanica del XI secolo. Accanto si trova il Museo dell'Arte Sacra. Sul corso Matteotti si trova il Museo Etrusco. Da qui ci spostiamo direttamente al paese medievale San Quirico d'Orcia nella Valle d'Orcia. Il paese ha radici etrusche ed ebbe un'importante posizione strategica sulla Via Cassia e per secoli fu motivo di litigi tra Firenze e Siena. 

Da vedere la chiesa parrocchiale La Collegiata eretta nel IX secolo e terminata nella sua forma odierna verso il XIC secolo. Dietro si trova il Palazzo Chigi. Dopo circa 6 km arriviamo a Bagno Vignoni, paese termale che consiste soltanto di poche casa al cui centro anziché di una piazza si trova una vasca con acqua termale. Castiglione d'Orcia è posizionata su una roccia dalla quale domina la valle. 
Sul punto più alto si trovano le rovine di un antico castello Aldobrandesco, dal quale si gode una meravigliosa vista sopra la Valle d'Orcia fino al Monte Amiata.