Die Hauptstadt dieser Provinz hat heute etwa 70.000 Einwohner. Die Gründung Grossetos geht wahrscheinlich auf das 9. Jh.v.Chr. zurück. Die Reisenden der Via Aurelia nutzten die Stadt als Rastort. Die Via Aurelia war vom 3.Jh.v.Chr. an die Verbindungsstraße von Rom über Cosa und Populonia bis Pisa. In dieser Zeit, befand sich Grosseto wesentlich näher am Meer als heute. Ende des 1. Jh.n.Chr. wurde das nahegelegene Roselle von den Sarazenen zerstört und darum wurde die Rolle Grossetos immer wichtiger. 1138 wurde Grosseto Bischofssitz und bis zur Machtübernahme der Sienesen (1336), stand die Stadt unter der Herrschaft der Aldobrandeschi. Die Sienesen beuteten diese Region bis zur Armut aus. Erst unter der Mediciherrschaft, als Teil vom Großherzogtum der Toskana, begannen sich die Lebensbedingungen zu verbessern. Nach der Abspaltung von der Provinz Siena, 1766, begann Großherzog Leopold von Lothringen mit der Trockenlegung des Bodens, indem er die Flüsse verlegte und die Sümpfe mit Geröll auffüllte. Das war der Beginn für einen Aufstieg dieser Region. Weitere Trockenlegungen wurden im 19. Jahrhundert und in den dreißiger Jahren des 20. Jahrhunderts durchgeführt.

Der mediceische Mauerring (1574-1593) mit seiner sechseckigen Form umschließt das Zentrum von Grosseto. Man kann auf dieser Stadtmauer genau wie auf der von Lucca spazieren gehen. Von Süden erreicht man den Stadtkern durch die Porta Nuova. Auf dem Hauptplatz, nicht weit von der Porta Vecchia entfernt, befindet sich der imposante Dom. Geht man über den "Corso Carducci" mit seinen vielen Geschäften, die zum Shopping einladen, kommt man zum Museo Archeologico e d'Arte della Maremma, mit etruskische Ausgrabungen der Umgebung. Nur wenige Meter entfernt befindet sich die Chiesa di San Francesco (dt. Franziskanerkirche). Im östlichen Teil der Mauern befindet sich die Medici-Festung (it. Fortezza Medicea).

Roselle wurde in der Antike "Russellae" genannt und befindet sich ca. 10 km nördlich von Grosseto. Roselle war eine der wichtigsten Städte des etruskischen Bundes, bis es schließlich 294 v.Chr. von den Römern zerstört. wurde. Der Fluß Ombrone verband Roselle mit Chiusi und durch die Via Aurelia wurde der Ort mit den Städten entlang der tyrrhenischen Küste, verbunden. Bis zum Jahre 935, als Roselle von den Sarazenern zerstört wurde, war der Ort Bischofssitz, der danach nach Grosseto wechselte. Heute ist Roselle einer der wichtigsten Orte etruskischer Ausgrabungen in der Toskana. Die wichtigste Entdeckung Roselles ist das Wohnhaus aus dem 7. Jh.v.Chr., welches das Bausystem der Etrusker deutlich werden läßt. 

Vetulonia wurde von den Etruskern Vetluna oder Vetalu genannt. Heute ist Vetulonia ein kleines Dorf mit etwa 1.000 Einwohnern. Der Ort befindet sich nördlich von Grosseto, auf einem Hügel, der den charakteristischen Hafenort Castiglione della Pescaia überblickt. Zu etruskischen Zeiten handelte es sich um eine Stadt von großer Wichtigkeit. Sehenswert das Grab Il Tumolo Etrusco della Pietrera aus dem 7.Jh.v.Chr. sowie La Tomba del Diavolino II (dt. Das Grab des Teufelchens), aus derselben Zeit. Das Grab La Tomba del Diavolo I befindet sich heute im Archäologischen Museum in Florenz.