Der Monte Amiata, der einst Monte Pientio hieß ist mit seinen 1.738 m Höhe einer der höchsten Berge der Toskana und ist ein erloschener Vulkan. Auf seinem Gipfel wurde ein Eisenkreuz aufgestellt. Während der Wintermonate gibt es hier Skipisten und während der Sommermonate ist l'Amiata, wie ihn die Einheimischen nennen, der ideale Ort, um vor der Hitze und den überfüllten Stränden zu flüchten. Man kann hier ausgiebige Wanderungen, Ausflüge zu Pferd oder mit dem Mountainbike unternehmen.
Von Grosseto aus geht es in Richtung Arcidosso, ein kleines Dorf auf der Westseite des Amiata, das sich in 661 m Höhe befindet. Arcidosso wurde zum ersten Mal in Dokumenten aus dem Jahre 860 als Eigentum der Abbazia San Salvatore (dt. Die Abtei des heiligen Erlösers) erwähnt. Sehenswert ist die Burg der Aldobrandeschi (it. castello aldobrandesco).

Castel del Piano erhielt seinen Namen auf Grund seiner herrlichen Hügellage, welche auch von Papst Pio II. in seinen Commentari (dt. Kommentare) kommentiert wurde. Die Geschichte von Castel del Piano ähnelt der von Arcidosso. Sehenswürdig ist der Torre dell'Orologio (dt. Uhrturm), durch den man in das historische Zentrum des Ortes gelangt. Die Abbadia di S. Salvatore hat auch dem Ort ihren Namen verliehen, der im Jahre 743 von den Langobarden gegründet wurde. Genau unterhalb der Abtei befand sich die wichtige Verbindungsstraße Via Francigena (dt. Frankenstraße), die Rom mit Norditalien verband. Auf Grund dieser wichtigen strategischen Position gelang es dem Ort, seinen Reichtum und die Machtposition enorm auszubauen. 
Im Jahre 1036 wurde die heute noch existierende Kirche geweiht. 

Die Abtei selbst ist heute nicht mehr existent. In der historischen Innenstadt befindet sich die Burg der Grafen von Santa Fiora. 
Der Ort Santa Fiora befindet sich auf einem Felsen in 687 m Höhe. Der Hauptplatz des Ortes, die Piazza Garibaldi, wurde auf den Resten der Aldobrandeschi-Burg errichtet, an deren Rande sich auch der Palazzo der Familie Sforza-Cesarini befindet. Unterhalb des Ortes entspringt der Fluß Fiora. Hier wurde im 18. Jahrhundert ein künstlicher Fischteich Pescheria angelegt. Die Nächste Etappe ist der Tierpark (it. Parco Faunistico), der noch Teil der Gemeinde Arcidosso ist. 

Hier kann man wilde, vom aussterben bedrohte Tiere wie Wölfe, Stachelschweine, Mufflons, Damwild sowie seltene Vogelarten bewundern. Der Eingang des Parkes befindet sich im Ort Zancona.
Von Grosseto aus geht es über die Schnellstraße SS1 in Richtung Rom. Auf der Höhe von Albinia fährt man von der Superstrada ab und kommt dann auf die Staatsstraße in Richtung Manciano, Pitigliano. Manciano befindet sich auf einem Hügel mit einem herrlichen Panoramablick auf das Meer und den Monte Argentario (dt. Silberberg) mit der davorstehenden Insel Giglio sowie auf der Gegenseite, auf den Monte Amiata. 

Im Mittelalter stand es unter der Herrschaft des Adelsgeschlechtes der Aldobrandeschi, die auch die Burg, il Cassero Aldobrandeschi Senese, mit dem Turm um 1350 errichteten. Sehenswert ist das Museo della Preistoria e della Protostoria della Valle di Fiora. Anschließend geht es dann weiter in nord-östliche Richtung, bis Pitigliano, Cittadina del Tufo (dt. Die Tuffsteinstadt), auf einem Tuffsteinfelsen errichtet. Die Herrscherfamilie Orsini ließ hier im Mittelalter Kirchen und Gebäude (it. Palazzi) erbauen.  Ihnen folgten die florentinischen Familien Strozzi und Medici und am Ende die Lothringer.

Im Mittelalter war Sovana die Hauptstadt der Adelsfamilie der Aldobrandeschi, von deren Bauten heute nur noch die Rocca (dt. Burg) übriggeblieben ist. Den Aldobrandeschi folgte die sienesische Herrscherfamilie Orsini, die Sovana schließlich zu seinem wirtschaftlichen Verfall brachte. Sehenswert sind an der Piazza Pretorio der gleichnamige Palazzo aus dem 13. Jahrhundert. Gegenüber befindet sich die Kirche S. Maria mit ihrem besonderen Baldachinaltar aus dem 16. Jahrhundert. Verläßt man das historische Zentrum, so kommt man zum Dom, dessen Bau auf das 9. Jahrhundert zurückgeht. 

Saturnia wird als älteste Stadt Italiens bezeichnet. Die Etrusker nannten sie Aurinia, während die Römer sie nach ihrem italischen Gott Saturno Saturnia benannten. Auch Saturnia stand im Mittelalter unter der Herrschaft der Aldobrandeschi, bis es im 13. Jahrhundert von den Sienesen erobert und ausgeraubt wurde, was zu seiner Vernichtung führte. Bis zum 20. Jahrhundert war es eine verfallene Geisterstadt, bis seine Thermen (Cascata del Molino) schließlich erneuten wirtschaftlichen Aufschwung brachten. Von hier aus lohnt sich ein Abstecher zum nahegelegenen Montemerano mit seiner Priesterkirche S. Giorgio der sienesischen Schule.