Die Provinz Livorno beginnt nur wenige Kilometer nördlich der gleichnamigen Stadt über etwa 100 km entlang der Küste, bis Follonica. Dieser Küstenstrich wird auf Grund der zahlreichen etruskischen Siedlungen auch Costa degli Etruschi (dt. Etruskerküste) genannt. An der Küste befindern sich bekannte Badeorte wie Castiglioncello, Quercianella, Donoratico, Bibbona, Populonia und Piombino. Teil der Provinz sind die Inseln von Norden nach Süden gehend: Gorgona, Capraia, Elba und Pianosa.
Livorno befindet sich etwa 20 km von Pisa entfernt. Mit seinen 180.000 Einwohnern ist die Stadt die zweitgrößte der Toskana. Außerdem befindet sich in Livorno der drittgrößte Containerhafen Italiens. Vom Hafen aus erreicht man Sizilien, Sardinien und Korsika sowie die toskanischen Inseln Elba und Capraia. Etwas weiter nördlich befindet sich der Industriehafen Darsena.
Unter dem Namen Liburnia wurde die Stadt zum ersten Mal im 1. Jh. erwähnt, obwohl die Römer sie bereits vorher als Rastort während der Reisen entlang der Via Aurelia nutzten. Bis zur Ankunft der Medici, stand Livorno lange Zeit unter ständig wechselnden Herrschern. 

Der Kardinal Giulio de' Medici, der später Papst Clemens VII. wurde, ließ zwischen 1518 und 1534 die Darsena Vecchia (dt. das alte Hafenbecken) und die Fortezza Vecchia (dt. die alte Festung) nach den Zeichnungen von Antonio da Sangallo bauen. Amerigo Vespucci und Giovanni da Verrazzano starteten von Livorno ihre Entdeckungsreisen. Im 16. Jahrhundert erreichte Livorno seinen wirtschaftlichen Höhepunkt. Ferdinand I. hatte die Intension, Livorno die wichtigste Hafenstadt des Staates werden zu lassen. Um dies zu erreichen, ließ er nach den Plänen von Bernardo Buontalenti den Hafen vergrößern.
Auf der Piazza Giuseppe Micheli, in der Nähe der Fortezza Vecchia befindet sich das Monument der Quattro Mori (dt. die vier Neger), das zu Ehren Ferdinands I. im 16. Jh. von Giovanni Bandini errichtet und von Pietro Tacca im 17. Jh. fertiggestellt wurde. 

Geht man vom Hafen aus über die Via Grande, kommt man zur Fortezza Nuova (dt. die neue Festung), die Giovanni de' Medici 1590 errichten ließ. Sie ist vom Fosso Reale (dt. königlicher Wassergraben) umgeben. Durch die Fossi Medici (dt. Medici-Wassergraben), die Kanäle des sogenannten neuen Venedigs, welche die Festung mit dem Hafen verbinden, kommt man zur Piazza Grande mit dem Dom San Francesco.
Seit 1881 befindet sich in der Viale Italia (die Meerespromenade), die Accademia Navale della Marina (dt. Marineakademie). Entlang der Viale Italia kann man bis zur Terrazza Mascagni spazieren gehen, von der aus man einen herrlichen Blick auf das Meer und die gegenüberliegende Insel Gorgona hat. An der Meerespromenade befindet sich außerdem das städtische Aquarium Diacinto Cestoni, das auch das Universitätszentrum für Meeresbiologie ist. Im zweiten Weltkrieg wurde ein Großteil der Stadt Livorno zerstört. Davon wurden leider nicht alle zerstörten Teile wieder aufgebaut.